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关于纤维素的交联和接枝介绍

人气:641 ℃/2022-08-25 03:25:00

[拼音]:xianweisu de jiaolian he jiezhi

[外文]:crosslinking and graft copolymerization of cellulose

纤维素高分子与双官能团的分子作用,导致纤维素高分子间生成交联键(即桥键)而呈网状结构的反应,称为纤维素的交联(图1)。一种(或多种)单体在纤维素高分子主链上通过引发而生成支链的反应,称为纤维素的接枝(图2)。交联和接枝能保持纤维素的原有主链和结晶结构,同时赋予新的性能。

纤维素交联

交联反应(见高分子交联)可固定纤维素高分子间的相对位置,因而可以部分克服纤维素织物易收缩和起皱的缺点。

交联处理

是织物整理的一个重要内容,一般称为织物的树脂整理。平均约四个葡萄糖基具有一个交联键时,纤维素的抗皱性最高。交联还导致强度、断裂伸长、撕破强度、韧性和耐磨性下降,回弹性上升,水中溶胀度下降,并不再溶于一般的纤维素溶剂。在溶液中的交联导致纤维素凝胶的产生。纸张经交联处理后即使在湿态也表现永久性的原纤间的键合,强度下降不明显,因而被用于纸袋、纸巾和地图等。

交联改性反应

迄今已有几百种化合物用于纤维素的交联改性,主要有:

(1)纤维素RcellOH与甲醛CH2O的反应:

(2)纤维素与甲醛和尿素(H2NCONH2)的反应:

(3)纤维素与二元羧酸(HOOCRCOOH,R为烃基)的反应:

(4)纤维素与二元醛(OHCRCHO)的反应:

(5)纤维素与二元环氧化物的反应:

二乙烯基砜和其他烷基砜用于纤维素交联,其产物在洗涤和漂白过程中具有抗氯性。

为取得最佳折皱回复,麻和棉的抗皱试剂(交联剂)的加入量(以织物增重的百分数表示)约为3%~5%,人造丝则要15%左右。

纤维素接枝

接枝反应(见接枝共聚合)可以改善纤维素的某些性能。一般,接枝从纤维表皮向芯层发展,同时纤维发生横向膨胀,纵向长度不变或稍有收缩。接枝只能在纤维素的非晶区和晶区表面进行,因此,只有一部分纤维素分子参与接枝。由于主链分子的束缚,支链的链终止困难,其长度可以远远超过主链长度。一般条件下,在接枝的同时,也生成沉积在纤维表面和内部空穴的均聚物,经适当的热处理后,都会对纤维起增塑作用,支链聚合物则起内增塑作用。在反应过程中,纤维素受试剂溶液的作用而溶胀,其部分氢键被打开,由于支链和均聚物的嵌入,在干燥后这部分氢键不能重建,使纤维处于假膨化状态。

接枝方法

有自由基引发和离子型引发两类,前者又分为氧化引发、链转移引发和能量引发。在氧化引发剂中最常用的是高铈盐,其引发机理如下:

理论上,在纤维素骨架上直接产生自由基,可避免均聚反应,但由于铈离子也能与单体作用,通常也有均聚物产生。用于直接氧化纤维素的引发剂还有钒(V5+)盐、铬(Cr6+)盐、铁(Fe3+)盐、高锰酸盐和高碘酸盐等。

链转移引发剂有过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和低价金属盐-过氧化氢体系等。研究较多的是亚铁盐-过氧化氢体系:

羟基自由基与纤维素反应引发接枝共聚,也引发单体产生均聚反应。

臭氧氧化可使纤维素产生过氧化基团,分解后产生自由基。除化学方法外,还可采用高能辐射、光照,以及在等离子体条件下的微波辐射等物理方法来引发纤维素接枝。

接枝工艺对性能的影响

单体品种、原始纤维材料、接枝工艺都影响接枝产物的性能。一般,物理和力学性能的改变需要接枝增重30%以上。由于接枝的内增塑和假膨化作用,玻璃化温度和模量下降,延伸度和回弹性增加。粘胶纤维接枝后,绝对强度不变或略有上升,相对强度则下降。由于棉纤维的形态结构的复杂性,接枝后相对强度显著上升。用苯乙烯或丙烯酸酯接枝后,织物熨烫后的折缝稳定并耐水洗,具有所谓热固性。接枝织物不仅可用直接染料和活性染料染色,还可用其他品种的染料(随接枝聚合物而异),其耐酸性也显著提高。经接枝后粘胶织物的吸水量由 120%下降至相当于羊毛的吸水量的45%左右,可消除因汗湿而粘贴皮肤的弊病。纸张接枝后,湿强度和不同温度下的尺寸稳定性显著提高。接枝增重百分之几,即可显著地改变纤维素的表面物理和化学性能,如使它具有极强的疏水性(接枝苯乙烯)、耐微生物和耐光老化的性能(接枝丙烯腈)。

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